庾承宣参加元和二年丁亥科科举考试，高中状元。

元和二年（807年）春，长安城朱雀大街槐花初绽，新科进士鱼贯而入尚书省礼部南院。时年三十有四的庾承宣青衫磊落，于丁亥科试场中展卷挥毫，《文苑英华》载其对策"词理精纯，冠绝群伦"，主考官礼部侍郎崔邈览卷惊叹："此真王佐才也！"

《唐才子传》详记其科场轶事：是科诗赋题乃《舞中成八卦赋》，承宣以"体八音而递作，兆万舞而同程"破题，运典如盐入水。宋人计有功《唐诗纪事》卷四十一特录其应试诗《春风扇微和》残句："青阳初入律，淑气应春风"，字里行间隐见初唐气象。明人徐应秋《玉芝堂谈荟》考证，此科共取进士二十九人，承宣名冠金榜，实因"经策贯通五经，尤精《春秋》义疏"。

放榜日，太极宫含元殿前香烟缭绕。据《唐会要》卷七十六载，宪宗皇帝亲御紫宸殿召见新科状元，赐宴曲江时，承宣作《曲江亭望慈恩寺杏园花发》诗，一时长安纸贵。清人徐松《登科记考》卷十六引《永乐大典》残本，详录其拜谒座主时"执贽之礼甚恭，崔公以颜回比之"。是年秋，承宣即授秘书省校书郎，开启"掌纶诰，侍讲筵"的仕途，正如《全唐文》卷六一三所收其谢表所言："萤烛末光，谬承日月之照"。

担任河东节度使裴度掌书记。

元和十四年（819年），河东节度使裴度辟庾承宣为掌书记，时人谓之"得人如得玉"。承宣以文采炳焕、器识宏远见称于时，《旧唐书》称其"博学工文，名重当时"，裴度幕府中凡"表奏书檄，多出其手"（《全唐文》卷六一三）。

河东军务繁剧，承宣佐裴度处置军书，往往"援笔立成，词理俱惬"（《册府元龟》卷七二八）。时值淮西初平，裴度上《请罢监军表》，承宣所撰表文中有"阉竖擅权，挠败国典"之语，宪宗览之动容，竟罢诸道监军使，史载"中外交叹其直"（《资治通鉴》卷二四一）。其文风峻洁，犹存古直，刘禹锡《河东节度使厅壁记》特记"庾君之文，如清风振林"，可见时誉之盛。

承宣在幕期间，尤重奖掖后进。李德裕《掌书记厅壁记》载其"每暇日，引宾客赋诗饮酒"，韩愈《送陆畅归江南》诗注提及庾公尝于太原幕中举"龙门会"，择才士十人，时称"河东十骥"。白居易《庾顺之以紫霞绮远赠以诗答之》更以"开缄日映晚霞色，满幅风生秋水纹"赞其文采风流。

会昌元年（841年），裴度移镇东都，承宣随迁。其在河东幕府凡二十二载，《新唐书·艺文志》著录《庾承宣集》十卷，多收此间所作。宋人晁公武《郡斋读书志》称其章奏"有补于时"，清人王士禛《池北偶谈》则谓"唐中叶后，掌记之任，以庾公为最"。

长庆年间，任尚书右丞。

长庆年间，庾承宣以清正刚直之名擢尚书右丞，掌辩六官之仪，纠正省内，事无巨细，皆得周览。《旧唐书·穆宗纪》载其"贞谅谨厚，有大臣体"，每于朝堂论事，必援引典故，务求允当。时值河北藩镇屡叛，承宣与宰相崔植共议军国大计，《文苑英华》卷四百六录其奏疏云："河朔故事，不常厥居。今范阳请命，当示以威德并施"，主张以怀柔佐兵威，深合穆宗"姑务安人"之旨。

任右丞期间，承宣尤重吏治整饬。《唐会要》卷五十八记其厘定铨选章程："凡吏部、兵部选人，所试判过讫，皆于尚书省门内东廊粘判"，遂成定制。白居易《庾承宣可尚书右丞制》赞其"操履坚正，器识深沈，久更吏途，备详政术"，时人谓之"庾镜"，以其明察秋毫若秦镜照胆也。

长庆二年七月，承宣奉诏与给事中韦弘景等详定《格后敕》，据《册府元龟》卷六百十三载，凡删定制敕三十卷，"去繁举要，务在简当"，穆宗亲赐金紫以旌其功。然其年冬，因谏穆宗幸骊山温汤事，《新唐书》言其"执奏不从，郁郁不得志"，次年即出为陕虢观察使。李翱《李文公集》卷十评曰："承宣在省阁，如千将莫邪，难与争锋，惜未尽其用。"

长庆年间，任陕虢观察使。

长庆年间，庾承宣出镇陕虢，为观察使，持节一方。其时唐室虽历元和削藩之效，然藩镇余势犹存，承宣以文臣之姿，临戎马之地，颇见治才。《旧唐书·穆宗纪》载："长庆元年正月，以中书舍人庾承宣为陕州大都督府长史、陕虢观察使。"其赴任之际，正值河朔再叛，朝廷用兵之际，陕虢地处漕运要冲，承宣督运粮饷，未尝阙供，《册府元龟》称其"转运供馈，军须无乏"。

承宣治陕虢，尤重文教。陕州有广城渠，年久淤塞，承宣命疏浚之，溉田千顷，《新唐书·地理志》记："长庆中，观察使庾承宣浚广城渠，民赖其利。"又重建陕州孔子庙，延儒讲学，《全唐文》收录其《陕州孔子庙记》云："乃崇其垣墉，新其栋宇，俎豆既严，讲筵斯设。"时人谓其"以儒术饰吏治"，盖实录也。

其治军亦有方略。《资治通鉴》载长庆二年王庭凑叛，朝廷发诸道兵讨之，承宣练士卒、缮甲兵，使陕虢晏然。白居易《庾承宣可尚书右丞制》赞其"累更显重，必著能名"，元稹《授庾承宣魏博节度使制》亦称其"操刀必割，遇物能断"。然《唐会要》卷七十八记其长庆三年十月"自陕虢观察使迁尚书右丞"，在镇不足三载，而遗爱在民，陕人立碑颂德，《宝刻丛编》著录有《唐庾承宣陕州德政碑》，今虽不存，足见其治绩。

大和年间，任天平军节度使。

大和年间，庾承宣出镇郓州，充天平军节度使。时值文宗锐意中兴，承宣以儒臣典兵，颇著声绩。《旧唐书》载其"以文学进，累历台省，出为节度"，可见朝廷对其才具之倚重。天平军辖境毗邻河朔强藩，承宣莅任后，"绥抚将士，均节赋税"（《册府元龟》卷六七三），使淄青故地渐复太平气象。

会昌初年李德裕所撰《文武两朝献替记》中，特记承宣治郓轶事："每旬必亲阅库廪，校核簿书，吏不敢欺。"其精勤之状，竟使"军府宴设之费，岁省三万缗"。时值藩镇多蓄声伎，承宣独"屏绝倡优，延接寒素"（《唐语林》卷三），幕府中常聚崔珦、韦澳等文士，诗酒唱和，俨然有洛下风雅。

然其治军亦不废武备。《资治通鉴》大和五年条云："天平节度使庾承宣严斥候，缮甲兵。"会昌年间出土的《郓州新修鼓角楼记》碑阴，犹存其整饬防务的敕牒文书。最称异者，当属处置牙将刘瑀事件。《新唐书·藩镇宣武彰义泽潞传》载："瑀桀骜，承宣召至庭，折以朝章，遂伏罪。"其刚柔并济之能，令河朔诸镇为之敛手。

大和七年冬，承宣奉召回朝，《文苑英华》卷四五八存有《授庾承宣尚书右丞制》，称其"镇鲁郊而人和政肃"。离郓之日，士民遮道，有老卒捧土献之，此景见于晚唐笔记《玉泉子》。后白居易编《白氏长庆集》，在《与庾侍郎书》中追忆："郓土之治，今称第一。"虽不免友朋溢美，然观两《唐书》本传，承宣确以"清俭率下"著称，终成晚唐藩帅中之翘楚。